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聚酯生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展
聚酯(pet)既可由對苯二甲酸二甲酯(dmt)與乙二醇(eg)反應(yīng)制得,也可由對苯二甲酸(pta)與乙二醇反應(yīng)制得。目前,世界各國pet生產(chǎn)采用的技術(shù)路線主要就是這兩種,稱為dmt法(也稱酯交換法)和pta法(直接酯化法)。 dmt法是采用對苯二甲酸二甲酯(dmt)與乙二醇(eg)進(jìn)行酯交換反應(yīng),然后縮聚成為pet。pta法采用高純度的對苯二甲酸(pta)或中純度對苯二甲酸(mta)與乙二醇(eg)直接酯化,縮聚成聚酯。這種直接酯化法是自1965年阿莫科公司對粗對苯二甲酸精制獲得成功后發(fā)展起來,此后發(fā)展迅速,pet生產(chǎn)也隨之得到了很快的發(fā)展。 由于pta法較dmt法優(yōu)點(diǎn)更多(原料消耗低,eg回收系統(tǒng)較小,不副產(chǎn)甲醇,生產(chǎn)較安全,流程短,工程投資低,公用工程消耗及生產(chǎn)成本較低,反應(yīng)速度平緩,生產(chǎn)控制比較穩(wěn)定)等,目前世界pet總生產(chǎn)能力中大多采用pta法?! ?0世紀(jì)60年代初,pet的生產(chǎn)以間歇法為主。60年代后,西歐各國、日本繼美國之后,也成功地開發(fā)出了連續(xù)化生產(chǎn)技術(shù),由于連續(xù)化工藝較間歇法工藝優(yōu)越,產(chǎn)量大、質(zhì)量好、可直接紡絲、產(chǎn)品成本低,所以得到迅速發(fā)展。目前已成為pet生產(chǎn)的主流。70年代以后建的pet裝置,規(guī)模大的都采用連續(xù)化工藝。進(jìn)入80年代以后,新建的pet裝置即以pta法的連續(xù)化為主。另外,隨著pet工業(yè)用絲及瓶用的發(fā)展,又出現(xiàn)了pet固相縮聚增粘技術(shù)、而且其工藝也有間歇和連續(xù)法之分?! et樹脂有很多專利生產(chǎn)技術(shù),無論是酯化和縮聚過程(熔融相)還是生產(chǎn)較高粘度瓶用樹脂的固相聚都有很多不同的工藝。其中熔融聚合方法的主要技術(shù)持有公司有吉瑪公司、帝人公司、kanebo公司、ems-inventa公司、john brown deutsche公司、杜邦公司以及sunkyong公司等;固相縮聚方法的主要技術(shù)持有公司有吉瑪公司、bepex公司、hosokawa公司、卡爾菲休公司、sinco公司、buehler公司以及sunkyong公司等。(l)pta直接酯化工藝。如果采用pta為原料,pet聚酯聚合物的生產(chǎn)主要有以下兩步反應(yīng):第一步是pta與eg進(jìn)行酯化反應(yīng),生成對苯二甲酸乙二酯(bhet);第二步是bhet在催化劑作用下發(fā)生縮聚反應(yīng)生成pet。酯化反應(yīng)階段,為了縮短反應(yīng)時間,酯化反應(yīng)的反應(yīng)壓力要高于大氣壓力,反應(yīng)溫度要高于醇的沸點(diǎn)。具體反應(yīng)中所用的醇與tpa的摩爾比為1.1:1-2:1,反應(yīng)采用的溫度為258-263℃??s聚反應(yīng)的反應(yīng)溫度須高于聚合物的熔化溫度(260-265℃),低于300℃(當(dāng)溫度達(dá)到這個值時,聚合物開始出現(xiàn)降解),因此縮聚反應(yīng)最合適的溫度范圍是275-290℃??s聚反應(yīng)的反應(yīng)時間至少為2個小時,具體視反應(yīng)器不同而有所不同。這個反應(yīng)的反應(yīng)常數(shù)較小,因此在反應(yīng)過程中還須盡快地除去反應(yīng)所生成的乙二醇,打破反應(yīng)平衡,促使反應(yīng)繼續(xù)向右進(jìn)行,否則不但會影響反應(yīng)速度,而且聚合度也提不高。因此縮聚要求在真空下進(jìn)行,特別是縮聚后期要求在高真空度下進(jìn)行,同時應(yīng)盡量增加蒸發(fā)表面?! ∫恍┯糜邗セ磻?yīng)或酯交換反應(yīng)的催化劑也可用于縮聚反應(yīng)。在眾多的催化劑中, 三氧化銻和乙酸銻是最常用的種類,它們在縮聚反應(yīng)的高溫下有效(275-290℃),并不受亞磷酸類穩(wěn)定劑的影響。這些催化劑可同酯化反應(yīng)催化劑一起在反應(yīng)初始時加入,也可在酯化反應(yīng)后加入反應(yīng)器中。(2)伊文達(dá)-費(fèi)休聚酯反應(yīng)器技術(shù)。ems伊文達(dá)-費(fèi)休(inventa-fisher)公司開發(fā)了創(chuàng)新的聚酯反應(yīng)器技術(shù),可降低生產(chǎn)聚酯的原材料消耗和提高產(chǎn)率。這種稱為espre的塔式反應(yīng)器可使轉(zhuǎn)化費(fèi)用降低26%,提高銷售收益22%和改進(jìn)聚酯質(zhì)量。該反應(yīng)器可靈活地用于pet、ptt、pen和pbt及其共聚酯。在新工藝中,酯化和縮聚同時在降低了壓力和溫度的條件下進(jìn)行,有利于反應(yīng)。采用反應(yīng)氣體或惰性氣體完成相互混合,避免了機(jī)械混合,反應(yīng)體系自動進(jìn)行。利用新反應(yīng)器的反應(yīng)體系,可避免產(chǎn)生副產(chǎn)物和反應(yīng)死區(qū),同時可達(dá)到優(yōu)化的分子量分布的目標(biāo)。目前,這種新技術(shù)除已有一套1噸/日的中型裝置外,還有三套聚酯裝置采用新的反應(yīng)器技術(shù),德國240噸/日裝置正在建設(shè)中,荷蘭180噸/日裝置處于基礎(chǔ)工程階段,中國臺灣120噸/日裝置已決定采用這種反應(yīng)器。(3)聚酯聚合催化劑。目前世界絕大多數(shù)pet聚酯生產(chǎn)裝置仍采用銻類的催化劑,銻催化劑用量約占90%,其它還有鍺和鈦類催化劑,盡管這些銻類催化劑的催化效果很好,但隨著人們認(rèn)識的提高,銻的毒性問題愈來愈受到人們關(guān)注。因此近年來pet非銻催化劑研究非常活躍。杜邦、東洋紡、帝人、吉瑪、acordis、synetix等公司紛紛推出無銻無重金屬環(huán)保型催化劑。pet非銻催化劑開發(fā)引人注目的有以下一些:acordis公司的c-94催化劑、吉瑪公司ecocat的催化劑、東洋紡績公司新聚酯催化劑、帝人公司的新型鈦類聚酯催化劑技術(shù)等。隨著人類對環(huán)保的認(rèn)識和要求的提高,這類催化劑開發(fā)將有廣闊的前景。