熱塑性聚氨酯彈性體(簡(jiǎn)稱TPU),以其優(yōu)異的性能和廣泛的應(yīng)用,已成為重要的聚氨酯材料之一。近年來(lái)約以10%速度逐年增長(zhǎng),2000年全球TPU總產(chǎn)量約為14萬(wàn)~15萬(wàn)t。我國(guó)2000年TPU產(chǎn)量估計(jì)為0.4萬(wàn)t左右。由于聚氨酯原料多元醇及異氰酸酯品種較多,不同相對(duì)分子質(zhì)量及分子結(jié)構(gòu)的軟、硬段結(jié)合,所得的TPU的種類(lèi)及性能各不相同。TPU兼有塑料加工工藝性能和橡膠的物理機(jī)械性能,其耐磨、耐油、耐低溫、耐輻射性能尤為優(yōu)良,使其應(yīng)用廣泛。我國(guó)由沈陽(yáng)化工學(xué)院設(shè)計(jì)的年產(chǎn)1000t的TPU生產(chǎn)線在遼寧省錦州天工實(shí)業(yè)公司已試車(chē)成功,并即將投入生產(chǎn),產(chǎn)品性能經(jīng)過(guò)測(cè)試已達(dá)國(guó)際水平。山東煙臺(tái)華大公司和天津堯舜聚氨酯制品有限公司從國(guó)外引進(jìn)的TPU生產(chǎn)裝置,目前按各自的銷(xiāo)售渠道在正常運(yùn)轉(zhuǎn)。近年來(lái),由于原料生產(chǎn)裝置和設(shè)備的大量引進(jìn),更會(huì)促使我國(guó)TPU生產(chǎn)的發(fā)展。
1. TPU的合成
TPU合成方法可分為一步法及預(yù)聚法,由于反應(yīng)條件不同,聚合物的性能出現(xiàn)較大的差異。其中最佳的方法是一步法用雙螺桿擠出機(jī)生產(chǎn)TPU。對(duì)于一步法制得的TPU,基本上是屬于一種嵌段線型聚合物,基本反應(yīng)式為: 2nOCN-R-NCO nHO-R'-OH nHO-R"-OH→∈CONH-R-NHCOO-R'-O-CONH-R-NHCOO-R"-On 采用雙螺桿擠出機(jī)連續(xù)合成TPU,其工藝步驟是由原料預(yù)備、計(jì)量輸送、混合反應(yīng)、擠出造粒四個(gè)部分組成。該工藝具有原料配比計(jì)量精確、混合均勻、反應(yīng)溫度均一及物料在機(jī)內(nèi)停留時(shí)間均勻等特點(diǎn)。但工藝流程中,對(duì)原料水分的控制、計(jì)量的精度、輸送、溫度分布以及切粒技術(shù)都不可忽視[1]。根據(jù)需要,通過(guò)配方的調(diào)整,可設(shè)計(jì)出具有合適性能指標(biāo)的TPU產(chǎn)品。TPU的合成是一個(gè)系統(tǒng)工程,把握好各項(xiàng)要素,就可以取得滿足的效果。TPU合成工藝研究動(dòng)向,應(yīng)著重在改善其物理機(jī)械性能及耐熱性能。
2.TPU的應(yīng)用開(kāi)發(fā)
TPU由于性能優(yōu)異,深受人們的青瞇,它的應(yīng)用幾乎滲透到各個(gè)工業(yè)領(lǐng)域,如建筑、汽車(chē)制造、防震緩沖材料、鋪裝材料、制革等領(lǐng)域,而且還有很多潛在領(lǐng)域有待開(kāi)拓。
2.1.在紡織工業(yè)上的應(yīng)用
TPU在紡織上的應(yīng)用,主要是采用熔融法紡氨綸,國(guó)內(nèi)也開(kāi)展了這方面的工作[2~6]。目前,世界上氨綸生產(chǎn)大部分是以干法為主,美國(guó)杜邦公司的氨綸產(chǎn)量占世界氨綸產(chǎn)量的一半以上。采用干法紡絲生產(chǎn)的氨綸性能優(yōu)良,但投資過(guò)高(年產(chǎn)500 t的工廠約需投資2億元人民幣),投資回收期長(zhǎng),生產(chǎn)成本也較高,并且存在污染環(huán)境問(wèn)題,危害人體健康。而熔紡法生產(chǎn)氨綸具有投資較少、成本低、對(duì)環(huán)境無(wú)污染等優(yōu)勢(shì),并可利用現(xiàn)有其它纖維的熔紡設(shè)備,并無(wú)需作大改動(dòng)和更新設(shè)備就可生產(chǎn)中等品質(zhì)的氨綸,具有較好的經(jīng)濟(jì)效益。我國(guó)在此領(lǐng)域的開(kāi)發(fā)與研究均有報(bào)道,工業(yè)性氨綸試紡亦取得很好的效果。熔紡氨綸與干法氨綸性能差異正在縮小。熔紡法將成為氨綸的主要生產(chǎn)方法之一。目前,熔紡氨綸的伸長(zhǎng)率已達(dá)干法水平,其拉伸強(qiáng)度則明顯高于干法氨綸,由于干法氨綸比熔紡氨綸有較好的微相分離程度和硬段區(qū)穩(wěn)定性,決定了熔紡氨綸在彈性恢復(fù)率上存在差距。因此,假如經(jīng)化學(xué)交聯(lián)處理后,纖維的回彈性可以得到明顯的改善。熔紡氨綸工藝大致在一步法、二步法、封端法和直接法四個(gè)方面有報(bào)道[2,3,7]。有人曾用熔紡一步法,優(yōu)化配方,在未加任何添加劑的情況下,制得的氨綸纖維拉伸強(qiáng)度1.3 cN/dtex,斷裂伸長(zhǎng)率729.1%。我國(guó)深圳新綸公司采用二步法制成的氨綸纖維拉伸強(qiáng)度1.6 cN/dtex、斷裂伸長(zhǎng)率600%,300%定伸恢復(fù)率97%。盡管如此,我國(guó)對(duì)熔紡法氨綸的研究,還很不夠系統(tǒng)和深入。隨著對(duì)紡絲過(guò)程中,微相分離結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理、動(dòng)力學(xué)及紡絲成型性能方面的深入研究,會(huì)進(jìn)一步完善熔紡工藝,從而制造出性能優(yōu)異的氨綸,這對(duì)于我國(guó)熔紡氨綸工業(yè)的發(fā)展將起到很大的促進(jìn)作用。氨綸新品種開(kāi)發(fā)領(lǐng)域著重在原絲新品種上,例如在耐氯、耐水解、耐熱、耐潮、耐霉菌以及阻燃方面。在加工方面,氨綸可與尼龍等纖維進(jìn)行包復(fù)或包纏,其染色性、機(jī)械強(qiáng)度及耐磨性均優(yōu)良。用氨綸作芯絲,外面用蠶絲進(jìn)行螺旋式包纏,可以提高真絲產(chǎn)品檔次,增加我國(guó)絲綢產(chǎn)品在國(guó)際市場(chǎng)上的競(jìng)爭(zhēng)力。采用純棉紗和氨綸加工成包芯紗,經(jīng)過(guò)整染加工后,布面經(jīng)向具有彈性,所開(kāi)發(fā)的高彈牛仔布及燈芯絨也深受消費(fèi)者喜愛(ài)。
2.2.汽車(chē)保險(xiǎn)杠 注:TPU保險(xiǎn)杠由沈陽(yáng)化工學(xué)院開(kāi)發(fā)制造;PP-EPDM保險(xiǎn)杠為國(guó)內(nèi)外使用的現(xiàn)有產(chǎn)品。
TPU可應(yīng)用于汽車(chē)車(chē)體的多種構(gòu)件,如保險(xiǎn)杠、儀表板、減震墊等零部件。汽車(chē)保險(xiǎn)杠一般由面層和增強(qiáng)梁組成。國(guó)內(nèi)外的保險(xiǎn)杠多為聚丙烯(PP)與乙丙橡膠(EPDM)共混物材質(zhì)。有專利報(bào)道[8],使用TPU制成的保險(xiǎn)杠,先后經(jīng)歷了以40~80 km/h的車(chē)速進(jìn)行的撞車(chē)沖擊試驗(yàn),和用10 kg大錘60余次的重砸,未發(fā)現(xiàn)明顯破裂,說(shuō)明其安全性能很高,在事故中可降低車(chē)輛損傷程度和人員傷亡。該保險(xiǎn)杠生產(chǎn)成本較低,值得開(kāi)發(fā)。TPU彈性體材料與PP-EPDM共混材料的性能見(jiàn)表1。我國(guó)即將進(jìn)入WTO,汽車(chē)行業(yè)必須有新的特色方可立于不敗之地。因此開(kāi)發(fā)具有安全性能高的保險(xiǎn)杠,應(yīng)引起有關(guān)方面的注重。
2.3.鐵軌枕墊板
國(guó)內(nèi)外鐵路使用的軌枕墊板,其綜合性能尚不足之處,使用壽命短,影響了列車(chē)的提速和綜合設(shè)施配套。專利報(bào)道[10],在TPU中添加廉價(jià)填料制成的軌枕墊板,性能優(yōu)于橡膠墊板,可較大限度地吸收行駛的列車(chē)對(duì)鋼軌和路基的沖擊壓力,從而在不增加列車(chē)牽引動(dòng)力、不改造路基、不減少停站點(diǎn)的情況下,使列車(chē)達(dá)到提速目的,行車(chē)速度可提高到250 km/h以上。測(cè)試結(jié)果表明,新型軌枕墊板對(duì)鐵路通訊的指揮系統(tǒng)無(wú)任何干擾,其磨耗指標(biāo)比橡膠墊板低10倍,使用壽命大為提高,從而減少墊板更換次數(shù),降低更換費(fèi)用,綜合性能優(yōu)良。
2.4.TPU在航空業(yè)上的應(yīng)用開(kāi)發(fā)
攔阻網(wǎng)用于阻止飛機(jī)起飛或著陸滑跑時(shí)發(fā)生意外沖出跑道,而保證飛行人員和飛機(jī)的安全,避免重大事故發(fā)生。國(guó)外的機(jī)場(chǎng)攔阻網(wǎng)大多由尼龍編織制成。我國(guó)用TPU為原料采用擠出方法制成的攔阻網(wǎng),具有強(qiáng)度大、重量輕、彈性好、不易霉?fàn)€、耐撕裂、耐低溫、耐油性能好等優(yōu)良性能。在TPU原料中加入熒光物質(zhì)制成的網(wǎng)體能晚上發(fā)光。其各種性能均優(yōu)于國(guó)際上用尼龍編織的網(wǎng)體。例如尼龍編織的豎帶,其拉伸強(qiáng)度為139.2 MPa,用TPU制成的豎帶拉伸強(qiáng)度為186.3 MPa。因而TPU可應(yīng)用于機(jī)場(chǎng)攔阻網(wǎng)。該攔阻網(wǎng)亦可用作在高速公路或盤(pán)山公路危險(xiǎn)地段的護(hù)攔。用TPU制成的飛機(jī)薄壁油箱,不但工藝簡(jiǎn)單,且壁薄,重量輕,使用壽命長(zhǎng)。TPU又具有較高的抗輻射性,適用于制作宇宙飛行人員、X射線和原子能工作人員的保護(hù)衣。隨著航空事業(yè)不斷發(fā)展,對(duì)飛機(jī)維護(hù)技術(shù)需求也相應(yīng)增加,同時(shí)對(duì)復(fù)原技術(shù)的要求也更加嚴(yán)格,采用壓縮空氣充氣的由TPU制成的氣囊抬高技術(shù),可滿足以上的要求。
2.5.電纜外套
用于海底等的浮電纜、光纜、地震電纜、飛機(jī)電纜的護(hù)套一般可用TPU加工而成,由于其體積電阻率≥1012Ω·cm,同時(shí)具有耐水解、耐候、耐磨、耐曲撓、高硬度等優(yōu)點(diǎn),TPU制造電纜、電線外套,不僅電絕緣性能好,而且對(duì)導(dǎo)體有很好保護(hù)性能,使用安全,不易引起意外火災(zāi)事故。
2.6.在醫(yī)療、衛(wèi)生方面的應(yīng)用開(kāi)發(fā)
TPU具有良好的生物相容性、抗凝血性和優(yōu)良的物理性能,在醫(yī)學(xué)和生物領(lǐng)域中用量雖少,卻占有重要的地位。TPU可用來(lái)制造人工喉、人造腦殼、人造心臟瓣膜、血管、人工腎、人造皮、人造尿道、人造假肢等以及醫(yī)療用品如輸液管、導(dǎo)液(尿)管、冰敷袋等。目前TPU在醫(yī)療衛(wèi)生中的開(kāi)發(fā),正向生物工程、細(xì)胞工程和免疫工程等方面迅速發(fā)展。估計(jì)目前世界上醫(yī)用TPU用量可達(dá)1.5萬(wàn)t/a。山西省化工研究所和山西醫(yī)學(xué)院開(kāi)發(fā)的聚氨酯氣管套管,比金屬套管用起來(lái)方便適應(yīng)、柔軟、不斷裂、可減輕病人痛苦,無(wú)不良反應(yīng)。
2.7.在油田及礦山中的應(yīng)用
全國(guó)油田每年要耗資數(shù)千元購(gòu)買(mǎi)200多萬(wàn)件的橡膠易損件,如泥漿泵活塞、旋流器、凡爾膠皮、高壓密封圈等,在油田中,多泥沙河流中的水力機(jī)械設(shè)備,會(huì)受到泥沙磨損和氣蝕破壞的聯(lián)合作用,其損壞速度相當(dāng)驚人。在這些領(lǐng)域的使用效果很好,可節(jié)約大量資金。中國(guó)科學(xué)院力學(xué)研究所在這方面做了大量的開(kāi)發(fā)工作,其機(jī)械設(shè)備配合TPU配件在油田應(yīng)用,效果不錯(cuò)。礦用篩有金屬篩網(wǎng)及彈性篩板等幾類(lèi)。與金屬篩相比,由TPU制成的PU彈性篩板噪音小、篩分質(zhì)量高、使用壽命長(zhǎng),耐磨性是鋼的6~12倍。TPU的優(yōu)良性能礦山機(jī)械上用途十分廣闊。煤礦每年需1000多萬(wàn)件高壓密封圈和相當(dāng)數(shù)量的礦用電機(jī)聯(lián)軸節(jié),需要寬800~1100 mm、長(zhǎng)78 mm的煤礦用阻燃抗靜電輸送帶1700萬(wàn)m。開(kāi)采礦石和輸送條件的惡劣,橡膠帶很難滿足使用要求,TPU取代橡膠制作礦用運(yùn)輸帶是一種發(fā)展趨勢(shì)。其阻燃、抗靜電的TPU運(yùn)輸帶還可用作其它工業(yè)的多種運(yùn)輸帶。
3.建議
(1)我國(guó)TPU合成工藝尚屬起步階段,與世界先進(jìn)國(guó)家相比,還有一定差距。TPU的質(zhì)量好壞又是熔融紡絲的要害,因此要加強(qiáng)基礎(chǔ)性研究,改進(jìn)工藝、優(yōu)選出適合于熔紡的TPU設(shè)計(jì)配方,為熔融法紡氨綸領(lǐng)域做出貢獻(xiàn)。
(2)我國(guó)TPU正處于發(fā)展時(shí)期,還有許多新技術(shù)、新產(chǎn)品需要我們?nèi)ラ_(kāi)發(fā),其中重點(diǎn)是加強(qiáng)TPU的改性和應(yīng)用開(kāi)發(fā),盡快開(kāi)拓新市場(chǎng)。TPU的應(yīng)用領(lǐng)域相當(dāng)廣泛,上述文中僅在一些應(yīng)用領(lǐng)域舉了數(shù)例作拋磚引玉。 |