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 第一節(jié) 聚合物的分子結(jié)構(gòu)

塑料是以高分子合成樹(shù)脂為基本原料，加入一定量的添加劑而組成，在一定的溫度壓力下可塑制成具有一定結(jié)構(gòu)形狀，能在常溫下保持其形狀不變的材料。

合成樹(shù)脂是由一種或幾種簡(jiǎn)單化合物通過(guò)聚合反應(yīng)而生成的一種高分子化合物，也叫聚合物，這些簡(jiǎn)單的化合物也叫單體。塑料的主要成分是樹(shù)脂，而樹(shù)脂又是一種聚合物，所以分析塑料的分子結(jié)構(gòu)實(shí)質(zhì)上是分析聚合物的分子結(jié)構(gòu)。

一、聚合物的高分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)

（1）低分子所含原子數(shù)都很少，而一個(gè)高分子中含有幾千個(gè)、幾萬(wàn)個(gè)、甚至幾百萬(wàn)個(gè)原子。

（2）從相對(duì)分子質(zhì)量來(lái)看，如水的相對(duì)分子質(zhì)量為18，石灰石為100，酒精為46，蔗糖為324，這些低分子化合物其相對(duì)分子質(zhì)量只有幾十或幾百，而高分子化合物的分子量比低分子高得多，一般可自幾萬(wàn)至幾十萬(wàn)、幾百萬(wàn)甚至上千萬(wàn)。例如尼龍分子的分子量為二萬(wàn)三千左右，天然橡膠的為四十萬(wàn)。

（3）從分子長(zhǎng)度來(lái)看，例如低分子乙烯的長(zhǎng)度約為0．0005μm，而高分子聚乙烯的長(zhǎng)度則為6．8μm，后者是前者的13600倍。

二、聚合物分子鏈結(jié)構(gòu)示意圖

如果聚合物的分子鏈呈不規(guī)則的線(xiàn)狀（或者團(tuán)狀），聚合物是一根根的分子鏈組成的，則稱(chēng)為線(xiàn)型聚合物，如圖a所示。如果在大分子的鏈之間還有一些短鏈把它們連接起來(lái)，成為立體結(jié)構(gòu)，則稱(chēng)為體型聚合物，如圖c所示。此外，還有一些聚合物的大分子主鏈上帶有一些或長(zhǎng)或短的小支鏈，整個(gè)分子鏈呈枝狀，如圖b所示，稱(chēng)為帶有支鏈的線(xiàn)型聚合物。

三、聚合物的性質(zhì)

聚合物的分子結(jié)構(gòu)不同，其性質(zhì)也不同。

（1）線(xiàn)性聚合物的物理特性為具有彈性和塑性，在適當(dāng)?shù)娜軇┲锌扇芙猓?dāng)溫度升高時(shí)，則軟化至熔化狀態(tài)而流動(dòng)，可以反復(fù)成型，這樣的聚合物具有熱塑性。

（2）體型聚合物的物理特性是脆性大、彈性較高和塑性很低，成型前是可溶和可熔的，而一經(jīng)硬化成型（化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)）后，就成為不溶不熔的固體，即便在更高的溫度下（甚至被燒焦碳化）也不會(huì)軟化，因此，又稱(chēng)這種材料具有熱固性。

四、聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)及其性能

聚合物由于分子特別大且分子間引力也較大，容易聚集為液態(tài)或固體，而不形成氣態(tài)。固體聚合物的結(jié)構(gòu)按照分子排列的幾何特征，可分為結(jié)晶型和非結(jié)晶型（或無(wú)定形）兩種。

（1）結(jié)晶型聚合物

結(jié)晶型聚合物由“晶區(qū)”（分子作有規(guī)則緊密排列的區(qū)域）和“非晶區(qū)”（分子處于無(wú)序狀態(tài)的區(qū)域)所組成，如圖所示。晶區(qū)所占的重量百分?jǐn)?shù)稱(chēng)為結(jié)晶度，例如低壓聚乙烯在室溫時(shí)的結(jié)晶度為85%~90%。通常聚合物的分子結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，主鏈上帶有的側(cè)基體積小、對(duì)稱(chēng)性高，分子間作用力大，則有利于結(jié)晶；反之，則對(duì)結(jié)晶不利或不能形成結(jié)晶區(qū)。結(jié)晶只發(fā)生在線(xiàn)性聚合物和含交聯(lián)不多的體型聚合物中。

結(jié)晶對(duì)聚合物的性能有較大影響。由于結(jié)晶造成了分子緊密聚集狀態(tài)，增強(qiáng)了分子間的作用力，所以使聚合物的強(qiáng)度、硬度、剛度及熔點(diǎn)、耐熱性和耐化學(xué)性等性能有所提高，但與鏈運(yùn)動(dòng)有關(guān)的性能如彈性、伸長(zhǎng)率和沖擊強(qiáng)度等則有所降低。

（2）非結(jié)晶型聚合物

對(duì)于非結(jié)晶聚合物的結(jié)構(gòu)，過(guò)去一直認(rèn)為其分子排列是雜亂無(wú)章的、相互穿插交纏的。但在電子顯微鏡下觀察，發(fā)現(xiàn)無(wú)定形聚合物的質(zhì)點(diǎn)排列不是完全無(wú)序的，而是大距離范圍內(nèi)無(wú)序，小距離范圍內(nèi)有序，即"遠(yuǎn)程無(wú)序，進(jìn)程有序"。體型聚合物由于分子鏈間存在大量交聯(lián)，分子鏈難以作有序排列，所以絕大部分是無(wú)定形聚合物。